導(dǎo)語

Introduction

(資料圖)

“目前可以這么說，界面問題是全固態(tài)電池最難逾越的一個(gè)鴻溝?！?/p>

作者丨王小西

責(zé)編丨羅超

編輯丨靳鵬輝

豐田汽車沉寂已久的固態(tài)電池又有動靜和希望了。

6月14日，豐田章男當(dāng)選，連任董事長。而此前一天的技術(shù)說明會上，豐田汽車宣布了固態(tài)電池的量產(chǎn)消息。豐田汽車CTO中島裕樹表示，已經(jīng)找到了很好的材料，能夠在2027年至2028年實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的商業(yè)化，向市場投放配備全固態(tài)電池的純電動汽車。

問題是，豐田一再推遲全固態(tài)電池的量產(chǎn)時(shí)間，這次雖然再次重申量產(chǎn)時(shí)間，但并沒有公布什么有價(jià)值的技術(shù)細(xì)節(jié)。所以，你相信豐田能順利量產(chǎn)全固態(tài)電池嗎？

為什么要做固態(tài)電池？

實(shí)際上，固態(tài)電池確實(shí)很難實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，我也一直斷言會止步于半固態(tài)電池。因?yàn)?，有一道“鴻溝”?/p>

就連電池霸主“寧王”都頭大。6月9日的2023世界動力電池大會上，寧德時(shí)代首席科學(xué)家吳凱就匆匆講了兩句全固態(tài)電池，然后說臺下坐著兩位院士，不班門弄斧了。

此前，寧德時(shí)代董事長曾毓群也說過，“固態(tài)電池有很多科學(xué)及技術(shù)的基礎(chǔ)問題尚未解決，我們公司深耕10多年，仍然認(rèn)為難以形成有技術(shù)可行性和市場競爭力的產(chǎn)品?！?/p>

5月12日，在首爾舉行的“新一代電池研討會（NGBS2023）”上，LG能源的解決方案TI戰(zhàn)略組組長張赫鎮(zhèn)（音譯）表示：“全固態(tài)電池等新一代電池在2030年也很難實(shí)現(xiàn)商用化，預(yù)計(jì)到2030年將以鋰離子電池為中心形成市場?！?/p>

既然那么難，為什么大家還一窩蜂地非要去搞固態(tài)電池呢？

上次我在國軒高科的第十二屆科技大會期間的專訪中，專門問過國軒高科國際業(yè)務(wù)板塊執(zhí)行總裁程騫博士，他一句話說到了根子上，“很簡單，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室里面‘走通’了?！?/p>

眾所周知，任何電池產(chǎn)品要能夠?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化量產(chǎn)，最重要的前提就是實(shí)驗(yàn)室里能夠“走通”（就是通過實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)結(jié)果）。但是，從目前研發(fā)的艱難程度來看，實(shí)驗(yàn)室能走通，也不代表最終就能量產(chǎn)。

這里面很重要的一點(diǎn)是，實(shí)驗(yàn)室可能也就實(shí)現(xiàn)循環(huán)幾百、上千小時(shí)，然后就可以出很漂亮的論文。但是要量產(chǎn)，電池裝車后是要連續(xù)跑5~10年的，是不能出任何質(zhì)量問題的。所以，這不是一個(gè)數(shù)量級的問題。

目前，豐田在全固態(tài)電池領(lǐng)域一直堅(jiān)持硫化物路線，現(xiàn)有專利超過1000件。不過，此前豐田在固態(tài)電池領(lǐng)域的研究并不順利，量產(chǎn)時(shí)間一直往后推遲。

而且，2021年左右豐田將全固態(tài)電池裝在混合動力車型上路測，發(fā)現(xiàn)電池壽命非常短，遑論量產(chǎn)應(yīng)用在純電動車型上。從那時(shí)候開始，豐田就重點(diǎn)研究全固態(tài)電池的使用壽命問題。

循環(huán)問題，也就是電池壽命問題。就像前面所說，電極與電解質(zhì)之間的界面接觸，由原來的固-液接觸變?yōu)楣?固接觸，在循環(huán)過程中，由于枝晶的問題，容易造成應(yīng)力堆積，電化學(xué)性能衰減，甚至導(dǎo)致裂縫的出現(xiàn)，容量快速衰減，循環(huán)壽命差。

所以，這就是為什么我說固態(tài)電池將“止步于半固態(tài)電池”。就像中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所能源材料主任溫兆銀所說，“可以這么說，界面問題是全固態(tài)電池最難逾越的一個(gè)鴻溝?！?/p>

不僅如此，豐田負(fù)責(zé)技術(shù)的董事前田昌彥曾表態(tài)稱，在電動車的推廣中，安全、壽命、品質(zhì)、成本和高能量密度必須實(shí)現(xiàn)平衡。也就是說，不能有任何短板。從目前的表態(tài)看，這次豐田汽車只是說自己找到了很好的材料，但又沒有說明是什么材料。解決了什么問題，也沒說太清楚。

而下一階段的難題也隨之而來，即如何量產(chǎn)低成本、高性能的全固態(tài)電池。當(dāng)然，目前業(yè)內(nèi)誰也說不清楚。程騫也說過，“全固態(tài)是一個(gè)終極目標(biāo)。我認(rèn)為（量產(chǎn)）至少2027年以后，還需要一定的時(shí)間?！?/p>

固態(tài)電解質(zhì)的問題

實(shí)際上，全固態(tài)電池的初衷，是為了終極解決安全性的問題。

電池產(chǎn)生安全性問題，包含高溫、燃料、氧氣三個(gè)要素。而目前通用的鋰離子電池完美地包含了三個(gè)條件，比如，短路會產(chǎn)生高溫，里面的溶劑碳酸脂是天然的燃料，正極材料分解又會產(chǎn)生氧氣。

雖然鋰離子電池通過采用耐高溫陶瓷隔膜、正負(fù)極材料表面修飾、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、優(yōu)化BMS、改善冷卻系統(tǒng)等措施，可以在很大程度上提高安全性，但是，無法從根本上保證大容量電池的安全性。

全固態(tài)電池，理論上是解決了這個(gè)問題。比如，豐田研發(fā)的硫化物全固態(tài)電池，實(shí)現(xiàn)了去掉“燃料”這個(gè)因素，里面沒有液態(tài)的碳酸脂的燃料，就非常難著火。

“全固態(tài)電池還有一個(gè)好處，不需要熱管理。它的溫度區(qū)間非常大，從零下40度~100度性能都差不多，不像液態(tài)電池到了低溫零下20度性能就不好了。”

而全固態(tài)電池的核心，就是固態(tài)電解質(zhì)。從目前研發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)來看，主要有三類，分別是聚合物、氧化物、硫化物等。

其中，豐田的硫化物路線，是三種電解質(zhì)中目前理論上最佳的固態(tài)電解質(zhì)材料，其優(yōu)勢是能量密度可以輕松超過三元電池的3倍，被認(rèn)為發(fā)展?jié)摿ψ畲蟆?/p>

硫化物由氧化物固體電解質(zhì)衍生而來（硫元素替換氧元素），同樣，它也分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩種，晶態(tài)最典型的是Thio-LISICON型，還有LGPS型、Argyrodite型；非晶態(tài)主要是LPS型。硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高，并且電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬，可以在5V以上，且兼具強(qiáng)度和加工性能、界面相容性好。

所以，硫化物固態(tài)電解質(zhì)雖然研發(fā)難度高，卻成為豐田、LG、松下等有實(shí)力的企業(yè)主要選擇的路徑，如果能突破，就會形成高技術(shù)壁壘。

但硫化物有個(gè)明顯的缺點(diǎn)，就是熱穩(wěn)定性差。熱反應(yīng)起始溫度400～500度。對水敏感，容易和空氣中的水、氧氣反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫劇毒氣體，這也導(dǎo)致體制備工藝復(fù)雜。此外，硫化物與正極材料兼容度差，對鋰金屬穩(wěn)定性差，會發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的損失。

還有一點(diǎn)，硫化物電解質(zhì)的成本很昂貴。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)，氧化物的電解質(zhì)成本最高的是LLZTO，為32.82萬元/噸，最低的是LLTO，為2.11萬元/噸，而硫化物電解質(zhì)LGPS的成本為120.84萬元/噸。

另一個(gè)路線，是聚合物電解質(zhì)。因?yàn)橐子诤铣杉庸ぃ瑱C(jī)械性能好，柔性佳等優(yōu)點(diǎn)，并且與現(xiàn)有的液態(tài)電解質(zhì)生產(chǎn)工藝兼容，所以，聚合物固態(tài)電池率先在歐洲實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，技術(shù)最為成熟。

不過，它的室溫電導(dǎo)率不高，需要加熱到60°高溫才能正常工作，另外穩(wěn)定性也不算太好，不能適配高電壓的正極材料，且在高溫下也會發(fā)生燃燒現(xiàn)象。此外，還有電化學(xué)窗口窄，電位差太大時(shí)（大于4V）電解質(zhì)容易被電解等問題。因此，整體性能提升有限，制約了其大規(guī)模應(yīng)用發(fā)展。

最后一個(gè)，目前最主流的路線是氧化物電解質(zhì)。

氧化物電解質(zhì)分為晶態(tài)、非晶態(tài)兩類，其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈦礦型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等等，非晶態(tài)氧化物電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率比聚合物更高，比硫化物更低，兼具機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。劣勢是不易燒結(jié)，氧化物電解質(zhì)需要800度以上的高溫?zé)Y(jié)才可以致密成型。另外，存在剛性界面接觸問題、脆度高難以加工。

不過，氧化物的熱穩(wěn)定性非常優(yōu)秀。據(jù)中科院研究員陳汝頌等此前的統(tǒng)計(jì)，三大固態(tài)電解質(zhì)的熱失控初始溫度均超過液態(tài)電解質(zhì)，其中又以氧化物電解質(zhì)的安全性最高，熱失控初始溫度超過600°C，最高可以達(dá)到1800°C，電池燃燒問題基本可以杜絕。

從整體看，氧化物綜合性能好，體系制備難度適中，目前發(fā)展得很快。值得一提的是，目前已經(jīng)有通過選用聚合物+氧化物的方式實(shí)現(xiàn)性能突破，以半固態(tài)電池規(guī)模量產(chǎn)的做法。

半固態(tài)的“擦邊球”

雖說傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度越來越接近理論上限，但是，目前全固態(tài)電池由于其特性，能量密度高的優(yōu)勢還顯現(xiàn)不出來。

特別是寧德時(shí)代發(fā)布“凝聚態(tài)電池”后，固態(tài)電池略顯尷尬。除了安全性和壽命問題，能量密度也被半固態(tài)電池給“超了”。

“全固態(tài)電池的難度是非常大的，所以，大家現(xiàn)在把固態(tài)電池概念拓展得非常廣?！睋Q句話說，全固態(tài)電池是個(gè)很理想化的“坑”，那么，打著固態(tài)電池旗號的半固態(tài)電池正好是不錯(cuò)的解決之道，也不斷有新的突破。半固態(tài)電池的量產(chǎn)，也不斷提上日程。

這里解釋一下，依據(jù)電解質(zhì)分類，電池可細(xì)分為液態(tài)（25wt%）、半固態(tài)（5-10wt%）、準(zhǔn)固態(tài)（0-5wt%）和全固態(tài)（0wt%）四類，其中半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)統(tǒng)稱為固態(tài)電池，所以“打擦邊球”也沒毛病。

比如，上汽連續(xù)投資的清陶能源，去年官方披露的信息是，第一代固態(tài)電池（半固態(tài)電池）已完成裝車試驗(yàn)，單體能量密度達(dá)到368wh/kg（相比磷酸鐵鋰電池，能量密度提升100%以上），測試車輛最大續(xù)航里程達(dá)1083公里。

2024年上半年，智己汽車搭載固態(tài)電池的高性能、長續(xù)航車型將首先實(shí)現(xiàn)規(guī)?；慨a(chǎn)。2025年起，雙方還將聯(lián)合推出新一代固態(tài)電池，相關(guān)技術(shù)方案可以大幅提升電動車?yán)m(xù)航里程，徹底解決“里程焦慮”，同時(shí)，電池成本更比同等規(guī)格磷酸鐵鋰或三元離電池低10~30%。

此外，蔚來ET7、東風(fēng)E70、嵐圖追光等車型，都曾宣布搭載半固態(tài)電池。5月24日，蔚來在發(fā)布會上表示150kWh半固態(tài)電池包將于7月上線，“該電池包采用超高鎳正極+預(yù)鋰化硅碳負(fù)極+固態(tài)電解質(zhì)（固態(tài) + 液態(tài)）+隔膜。”而用上該電池包的 ES6，CLTC 純電續(xù)航達(dá)到 930 公里。

不過，蔚來聯(lián)合創(chuàng)始人、總裁秦力洪表示，150kWh電池包成本相當(dāng)于一輛ET5（75kWh電池版整車32.8萬元，租賃25.8萬元），可見成本有多高。所以，還需要進(jìn)一步降本。

當(dāng)然，資本市場對于固態(tài)電池更是波瀾不驚。畢竟，固態(tài)電池早已不是新話題，而且，經(jīng)過多年炒作之后，其前景仍晦暗不明，存在巨大分歧。

比如，深度綁定大眾的QuantumScape，在全固態(tài)電池的開發(fā)上也遭遇了股價(jià)“滑鐵盧”。雖說800次循環(huán)后至少保持80%的容量，1000Wh/L存儲電量（380~500Wh/kg）續(xù)航提升80%，最高可達(dá)2000公里，不過量產(chǎn)時(shí)間依舊遙遙無期。

不過，在全球范圍內(nèi)，針對全固態(tài)電池的研發(fā)還是如火如荼。日系和韓系是真的急了，因?yàn)樵阡囯x子電池方面是沒法跟中國企業(yè)競爭了，那就只有在全固態(tài)電池上一較高下了。

目前的總體現(xiàn)狀是，日本起步最早，押注硫化物路線，在固態(tài)電池專利數(shù)上遙遙領(lǐng)先，而韓國企業(yè)的競爭力同樣強(qiáng)。據(jù)Patent Result統(tǒng)計(jì)，截至2022年3月，全球?qū)＠麛?shù)排名前十的全部是日韓企業(yè)。

而韓國也是主攻硫化物技術(shù)體系，雖然電芯開發(fā)速度稍遜日本，但正負(fù)極材料研發(fā)具有優(yōu)勢，代表企業(yè)有三星SDI、LG、SKI等。

比如，三星SDI公司的全固態(tài)電池同樣采用硫化物電解質(zhì)，以及高鎳NCA正極、新型負(fù)極和堆疊技術(shù)。Nature Energy公布的信息顯示，三星SDI引入了Ag-C復(fù)合負(fù)極、不銹鋼SUS集電器、硫銀鍺礦（輝石型硫化物）電解質(zhì)以及LZO涂層技術(shù)。

通過以上的組合技術(shù)方案，解決了負(fù)極鋰離子過量不均勻沉積等問題，電池實(shí)現(xiàn)了1000次以上充放電循環(huán)，能量密度為900Wh/L，庫倫效率>99.8%。而豐田、松下的能量密度大概在700Wh/L，庫倫效率約90%。

LG公司則開發(fā)的是聚合物和硫化物固態(tài)電池，引入差異化的材料和工藝創(chuàng)新技術(shù)，例如NCMA（添加鋁的四元電池）和LongCell，與現(xiàn)有技術(shù)相比，能量密度提高16%，行駛里程提高至少20%。

你追我趕之際，這次豐田也再次“秀”全固態(tài)電池。而一個(gè)不容忽視的細(xì)節(jié)是，豐田是有兩手準(zhǔn)備的，它的雙極性鎳氫電池也是主攻方向。只是，全固態(tài)電池的“鴻溝”不是那么容易跨越的。很有可能，就是“世界大同”一般的理想而已。所以，別太鉆牛角尖。

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